含硫化物的天然氣對管道及閥門的腐蝕以及如何防止腐蝕

                      上海申弘閥門有限公司
1.電化學(xué)腐蝕 
腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)和物理作用產(chǎn)生的損壞和變質(zhì)現(xiàn)象。材料的腐蝕是一個自發(fā)和漸變的損壞過程，使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔铮豢苫謴?fù)且不易再生。在天然氣開發(fā)中，腐蝕會造成油、套管的破裂，輸管線暴破等危害，造成極其嚴(yán)重的后果。常見的腐蝕按其作用原理分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。 含硫天然氣管道用耐腐蝕壓力含硫天然氣管道用耐腐蝕壓力表討論．彈簧管的力學(xué)特性，導(dǎo)出壓力表誤差與壁厚的數(shù)學(xué)關(guān)系。根據(jù)儀表的精度裕量，給出壓力表的允許腐蝕量。指出從改善彈簧管的材質(zhì)入手來提高含硫天然氣管道用壓力表的壽命是不可取的。指出膜片隔離裝置與壓力表構(gòu)成組件是提高其耐腐蝕壽命的可行方法。并從膜片裝置的力學(xué)性質(zhì)入手，指出了膜片裝置設(shè)計與生產(chǎn)的技術(shù)要點，采用聚四氟乙烯膜片。主題詞含硫氣體管道壓力表防腐研究隨著天然氣的開發(fā)，耐硫化氫等介質(zhì)腐蝕的壓力表已成為迫切需要的產(chǎn)品，一些單位正準(zhǔn)備或已經(jīng)投入很大的人力、物力研制不銹鋼材質(zhì)的彈簧管以解決耐蝕問題
電化學(xué)腐蝕是天然氣開采過程中，為常見的一種腐蝕。不純的金屬跟電解質(zhì)溶液接觸時，會發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失去電子而被氧化，這種腐蝕就叫做電化學(xué)腐蝕。 
含硫天然氣在濕環(huán)境中，硫化氫除作為陽極過程的催化劑，促進鐵離子的溶解，加速鋼材重量損失外，同時還為腐蝕產(chǎn)物提供S2-，在鋼表面生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕產(chǎn)物主要有：Fe9S8、Fe3S4、FeS2 、FeS。硫化鐵產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將成為控制腐蝕速率與破壞形狀的主要因素。含硫天然氣對鋼管的腐蝕破壞往往表現(xiàn)為由電蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄、蝕坑、和穿孔。硫化鐵膜的生成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)受到溫度、流速、PH值、H2S濃度等因素的影響。上海申弘閥門有限公司生產(chǎn)的石油天然氣及石化用各類球閥、閘閥、截止閥、止回閥、蝶閥閥門具有性能優(yōu)異，可靠性高，用途廣泛，價格合理等優(yōu)點。適用于：化工、石油、天然氣、冶金、等行業(yè)及含硫化氫介質(zhì)、雜質(zhì)多、腐蝕嚴(yán)重的天然氣長輸管線。

2.硫化氫腐蝕 
2.1硫化氫的腐蝕機理 
在含硫化氫天然氣集輸系統(tǒng)中，常見的硫化氫腐蝕有：硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氫致裂紋和電化學(xué)腐蝕。在常見的腐蝕中，危害大的應(yīng)是硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂，金屬脆性破裂現(xiàn)象，在設(shè)備投入運行初期即可能發(fā)生。硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂是由拉應(yīng)力和硫化氫水溶液的電化學(xué)腐蝕同時作用造成的破裂。值得注意的是，干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫只有在有水的環(huán)境中才具有腐蝕性。一般在材料服役前，都會進行抗SCC和抗HIC的檢測，以符合天然氣輸送管道的基本要求。 
硫化物應(yīng)力開裂是硫化氫腐蝕導(dǎo)致原子氫進入金屬所造成氫脆的一種特殊形式。普遍認(rèn)為是在應(yīng)力和硫化氫的聯(lián)合作用下，由于滲氫導(dǎo)致材料脆化和開裂，原子氫進入金屬破壞其機體的理想連續(xù)性，從而在應(yīng)力水平低于材料屈服強度時發(fā)生的脆性破壞，導(dǎo)致氫損傷。 
硫化氫作為一種強滲氫介質(zhì)，不僅本身提供了氫的來源，而在含硫系統(tǒng)中，硫化物離子將會減慢金屬表面氫原子結(jié)合成氫分子的速度，提高了鋼鐵表面吸附氫原子濃度，加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。 
一般工程使用的鋼材都存在著缺陷，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強，可捕捉氫使之難以擴散，富集的氫一旦結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生的氫氣壓力很高，隨著腐蝕的繼續(xù)，缺陷處氫壓力不斷增高，導(dǎo)致缺陷的進一步擴大和分離，產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致開裂。 

硫化物應(yīng)力開裂主要出現(xiàn)于高強度鋼、有高內(nèi)應(yīng)力的構(gòu)件及硬度高、焊縫熱影響區(qū)，開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。其破壞多為突發(fā)性，是一種沒有任何預(yù)兆下的突發(fā)破壞，因此具很大的危險性，所以，現(xiàn)場集輸流程、管線一般不采用高強度鋼。 2.2影響硫化物應(yīng)力腐蝕的主要因素 
發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕（SSC）的三要素是應(yīng)力、腐蝕環(huán)境及其敏感的材料。 
2.2.1環(huán)境因素 
H2S濃度：在含H2S天然氣系統(tǒng)，當(dāng)氣體總壓等于或大于0.448MPa（絕），硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa（絕）時，可引起敏感材料發(fā)生SSC。對SSC而言H2S濃度是影響腐蝕的主導(dǎo)因素。（但須指出決定含硫氣腐蝕性的因素是天然氣中H2S的分壓，而不是H2S的濃度） 
溫度：高溫對材料抗SSC是有益的，溫度為24ºC時其斷裂所需時間短，SSC敏感性大；溫度高于24ºC后，隨著溫度的升高斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降。通常對SSC敏感的材料均存在一個不發(fā)生SSC的高溫度，此溫度隨鋼材的強度極限而變化，一般為65℃—120ºC。 
PH值：在含硫化氫的鹵水中，碳鋼的開裂傾向隨著PH值降低而增加。當(dāng)PH值為2-3時，SSC敏感性高，隨著PH值的升高，H+濃度下降，SSC敏感性下降。當(dāng)ph值>5時，通常認(rèn)為此狀態(tài)下就不會發(fā)生SSC。2.硫化氫腐蝕 
2.1硫化氫的腐蝕機理 
在含硫化氫天然氣集輸系統(tǒng)中，常見的硫化氫腐蝕有：硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氫致裂紋和電化學(xué)腐蝕。在常見的腐蝕中，危害大的應(yīng)是硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂，金屬脆性破裂現(xiàn)象，在設(shè)備投入運行初期即可能發(fā)生。硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂是由拉應(yīng)力和硫化氫水溶液的電化學(xué)腐蝕同時作用造成的破裂。值得注意的是，干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫只有在有水的環(huán)境中才具有腐蝕性。一般在材料服役前，都會進行抗SCC和抗HIC的檢測，以符合天然氣輸送管道的基本要求。 
硫化物應(yīng)力開裂是硫化氫腐蝕導(dǎo)致原子氫進入金屬所造成氫脆的一種特殊形式。普遍認(rèn)為是在應(yīng)力和硫化氫的聯(lián)合作用下，由于滲氫導(dǎo)致材料脆化和開裂，原子氫進入金屬破壞其機體的理想連續(xù)性，從而在應(yīng)力水平低于材料屈服強度時發(fā)生的脆性破壞，導(dǎo)致氫損傷。 
硫化氫作為一種強滲氫介質(zhì)，不僅本身提供了氫的來源，而在含硫系統(tǒng)中，硫化物離子將會減慢金屬表面氫原子結(jié)合成氫分子的速度，提高了鋼鐵表面吸附氫原子濃度，加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。 
一般工程使用的鋼材都存在著缺陷，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強，可捕捉氫使之難以擴散，富集的氫一旦結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生的氫氣壓力很高，隨著腐蝕的繼續(xù)，缺陷處氫壓力不斷增高，導(dǎo)致缺陷的進一步擴大和分離，產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致開裂。 

硫化物應(yīng)力開裂主要出現(xiàn)于高強度鋼、有高內(nèi)應(yīng)力的構(gòu)件及硬度高、焊縫熱影響區(qū)，開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。其破壞多為突發(fā)性，是一種沒有任何預(yù)兆下的突發(fā)破壞，因此具很大的危險性，所以，現(xiàn)場集輸流程、管線一般不采用高強度鋼。 2.2影響硫化物應(yīng)力腐蝕的主要因素 
發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕（SSC）的三要素是應(yīng)力、腐蝕環(huán)境及其敏感的材料。 
2.2.1環(huán)境因素 
H2S濃度：在含H2S天然氣系統(tǒng)，當(dāng)氣體總壓等于或大于0.448MPa（絕），硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa（絕）時，可引起敏感材料發(fā)生SSC。對SSC而言H2S濃度是影響腐蝕的主導(dǎo)因素。（但須指出決定含硫氣腐蝕性的因素是天然氣中H2S的分壓，而不是H2S的濃度） 
溫度：高溫對材料抗SSC是有益的，溫度為24ºC時其斷裂所需時間短，SSC敏感性大；溫度高于24ºC后，隨著溫度的升高斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降。通常對SSC敏感的材料均存在一個不發(fā)生SSC的高溫度，此溫度隨鋼材的強度極限而變化，一般為65℃—120ºC。 
PH值：在含硫化氫的鹵水中，碳鋼的開裂傾向隨著PH值降低而增加。當(dāng)PH值為2-3時，SSC敏感性高，隨著PH值的升高，H+濃度下降，SSC敏感性下降。當(dāng)ph值>5時，通常認(rèn)為此狀態(tài)下就不會發(fā)生SSC。2.硫化氫腐蝕 
2.1硫化氫的腐蝕機理 
在含硫化氫天然氣集輸系統(tǒng)中，常見的硫化氫腐蝕有：硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氫致裂紋和電化學(xué)腐蝕。在常見的腐蝕中，危害大的應(yīng)是硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂，金屬脆性破裂現(xiàn)象，在設(shè)備投入運行初期即可能發(fā)生。硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂是由拉應(yīng)力和硫化氫水溶液的電化學(xué)腐蝕同時作用造成的破裂。值得注意的是，干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫只有在有水的環(huán)境中才具有腐蝕性。一般在材料服役前，都會進行抗SCC和抗HIC的檢測，以符合天然氣輸送管道的基本要求。 
硫化物應(yīng)力開裂是硫化氫腐蝕導(dǎo)致原子氫進入金屬所造成氫脆的一種特殊形式。普遍認(rèn)為是在應(yīng)力和硫化氫的聯(lián)合作用下，由于滲氫導(dǎo)致材料脆化和開裂，原子氫進入金屬破壞其機體的理想連續(xù)性，從而在應(yīng)力水平低于材料屈服強度時發(fā)生的脆性破壞，導(dǎo)致氫損傷。 
硫化氫作為一種強滲氫介質(zhì)，不僅本身提供了氫的來源，而在含硫系統(tǒng)中，硫化物離子將會減慢金屬表面氫原子結(jié)合成氫分子的速度，提高了鋼鐵表面吸附氫原子濃度，加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。 
一般工程使用的鋼材都存在著缺陷，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強，可捕捉氫使之難以擴散，富集的氫一旦結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生的氫氣壓力很高，隨著腐蝕的繼續(xù)，缺陷處氫壓力不斷增高，導(dǎo)致缺陷的進一步擴大和分離，產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致開裂。 

硫化物應(yīng)力開裂主要出現(xiàn)于高強度鋼、有高內(nèi)應(yīng)力的構(gòu)件及硬度高、焊縫熱影響區(qū)，開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。其破壞多為突發(fā)性，是一種沒有任何預(yù)兆下的突發(fā)破壞，因此具很大的危險性，所以，現(xiàn)場集輸流程、管線一般不采用高強度鋼。 2.2影響硫化物應(yīng)力腐蝕的主要因素 
發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕（SSC）的三要素是應(yīng)力、腐蝕環(huán)境及其敏感的材料。 
2.2.1環(huán)境因素 
H2S濃度：在含H2S天然氣系統(tǒng)，當(dāng)氣體總壓等于或大于0.448MPa（絕），硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa（絕）時，可引起敏感材料發(fā)生SSC。對SSC而言H2S濃度是影響腐蝕的主導(dǎo)因素。（但須指出決定含硫氣腐蝕性的因素是天然氣中H2S的分壓，而不是H2S的濃度） 
溫度：高溫對材料抗SSC是有益的，溫度為24ºC時其斷裂所需時間短，SSC敏感性大；溫度高于24ºC后，隨著溫度的升高斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降。通常對SSC敏感的材料均存在一個不發(fā)生SSC的高溫度，此溫度隨鋼材的強度極限而變化，一般為65℃—120ºC。 
PH值：在含硫化氫的鹵水中，碳鋼的開裂傾向隨著PH值降低而增加。當(dāng)PH值為2-3時，SSC敏感性高，隨著PH值的升高，H+濃度下降，SSC敏感性下降。當(dāng)ph值>5時，通常認(rèn)為此狀態(tài)下就不會發(fā)生SSC。境污染。后來還采用過環(huán)氧煤瀝青、環(huán)氧粉末防腐等方法?，F(xiàn)在氣田普遍采用的是近幾年的新材料聚乙烯防腐涂層（二層PE和三層PE結(jié)構(gòu)），多數(shù)采用的是三層PE防腐涂層。這種涂層防腐可靠性高，黏結(jié)力高，管道防腐密封性強，機械強度高，防水性強，施工方便，是目前比較完善的管道外防腐涂層。 
從研究和實踐都表明，天然氣脫水結(jié)合緩蝕劑能有效控制含硫天然氣管線的失重腐蝕。但脫水工藝在產(chǎn)水大的氣田未能開展。 
在現(xiàn)場生產(chǎn)中，可以從以下幾個方面加強工作： 
1、建立和完善生產(chǎn)過程中的綜合性腐蝕控制和監(jiān)測系統(tǒng)，對任何可能導(dǎo)致腐蝕的變化進行早期監(jiān)測和準(zhǔn)確測量，改進和調(diào)整防腐措施（緩蝕劑加注量及加注周期等），并在嚴(yán)重腐蝕事故發(fā)生之前就可以采取相應(yīng)措施以減少損失。 
2、在現(xiàn)場設(shè)備管道的安裝施工中，嚴(yán)格控制安裝、焊接的工藝質(zhì)量，盡可能的減少縫隙的產(chǎn)生，避免發(fā)生縫隙腐蝕。 
3、提高現(xiàn)場安裝施工的外防腐工藝質(zhì)量，在進行除污、除銹的表面處理上，要確保金屬表面光潔，尤其是在埋地管接頭處的外防腐上，防腐套加熱要均勻，盡量避免出現(xiàn)鼓泡、夾雜雜質(zhì)等缺陷。同時，在管道的搬運、裝卸工程中，要做好對防腐層的保護，避免防腐層的損壞。 
4、氣井及管道加注緩蝕劑要定期定量，但目前加注周期及加注量還不太嚴(yán)密，仍需改進和摸索，以制定出*的加注周期和加注量。 

5、在運行中加強清管清除管內(nèi)積液，也是一項有效的措施。 
5、輸鹵管線及防腐 
輸鹵管線過去采用鋼質(zhì)管線，即使經(jīng)過防腐處理，投用后一般2～3年即出現(xiàn)穿孔漏失。目前普遍選用的是玻璃鋼管線，其耐腐蝕性能較*。玻璃鋼學(xué)名玻璃纖維增強塑料，它是以玻璃纖維及其制品（玻璃布、帶、氈等）作為增強材料，以合成樹脂作基體材料。玻璃鋼由于其強度相當(dāng)于鋼材，又含有玻璃組分，也具有玻璃那樣的色澤、形體、耐腐蝕、電絕緣、隔熱等性能，故習(xí)慣稱“玻璃鋼”。 
玻璃鋼有三大特點：一是玻璃鋼的密度小，強度大。玻璃鋼相對密度在1.5～2.0之間，而機械強度卻為鋼的3～4倍；二是玻璃鋼具有瞬間耐高溫特性；三是具有良好的耐酸堿腐蝕特性及不具有磁性。 
玻璃鋼也有一些不足之處：彈性模量低，玻璃鋼的彈性模量比鋼小10倍，因此在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中常感到剛性不足，容易變形。玻璃鋼的耐溫性較差，一般玻璃鋼不能在高溫下使用，通用聚酯玻璃鋼在50℃以上強度就明顯下降；通用型環(huán)氧玻璃鋼在60℃以上，強度明顯下降。另外，玻璃鋼還具有塑料共同的缺陷，那就是老化現(xiàn)象。在紫外線、化學(xué)介質(zhì)、機械應(yīng)力等作用下容易產(chǎn)生老化，導(dǎo)致性能下降。 
由于玻璃鋼彈性模量低，抗外壓和沖擊能力低，耐溫性差，在地形條件差及流體溫度高的環(huán)境下使用，也容易產(chǎn)生失效。7、天然氣開采中耐腐蝕材料的發(fā)展趨勢 
近年來，國內(nèi)外都在積極研究新型材料、新型的防腐涂料以及防腐方法，以延長管道的使用壽命，更好的服務(wù)于天然氣開采。 
對于埋地管線的外防腐：據(jù)查，近年來開發(fā)了聚脲防腐層技術(shù)，于埋地管線等的涂裝。聚脲是由異氰酸酯組分與氨基化合物反應(yīng)生成的一類化合物，而聚脲涂料是新研發(fā)出來的一種性能優(yōu)、無溶劑、無污染、快速固化的新型涂料和涂裝技術(shù)。由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，故有新型“”(VERSATILE)涂裝技術(shù)之稱。聚脲材料致密、連續(xù)、無接縫，其在干燥、固化過程中，*依靠化學(xué)反應(yīng)，而不會像以往涂料的干燥過程中，需要向空氣中揮發(fā)有機溶劑或者水分。因此就不會有針孔、氣泡、縮孔等缺陷產(chǎn)生，也就杜絕了外界腐蝕介質(zhì)入侵的途徑，所以防腐性能十分突出。同時，由于其優(yōu)異的柔韌性，完夠抵御晝夜、四季環(huán)境溫度變化帶來的熱脹冷縮，不會產(chǎn)生開裂或脫落現(xiàn)象，使得材料表現(xiàn)出十分優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性能。 
在集氣管線方面的新型材料研究：耐蝕合金鋼、鎳基合金管都可從根本上解決含H2S、CO2天然氣集輸?shù)母g問題,但由于耐蝕合金鋼、鎳基合金管價格昂貴,使其在高含硫氣田中的應(yīng)用受到一定限制。所以對于以上材料的性能、技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)的對比、現(xiàn)場安裝技術(shù)和現(xiàn)場試驗等方面，還在進一步的研究中。 在輸鹵管線方面，目前采用的耐腐蝕玻璃鋼管線較之前采用的碳鋼更為有效地緩解了腐蝕的問題，但是仍存在抗外力差，耐高溫差的弱點。氣田上，曾經(jīng)采用了鋼管內(nèi)襯非金屬管的工藝來解決強度和耐腐蝕的問題，但由于其制作成本較高，所以未得以推廣，如果能在降低成本上有所突破，這種工藝還是相當(dāng)值得推廣的。與本文相關(guān)的論文有：天然氣管道用閥門防腐注意事項